La premier composé connu du fluor est la fluorine, une roche utilisée en métallurgie décrite en 1530 par le savant allemand Georgius Agricola. À cause de sa nature extrêmement réactive, le fluor ne fut isolé que tardivement, bien que des chimistes de renom comme Lavoisier, Davy, Gay-Lussac ou Thénard aient étudié certains de ses composés. Henri Moissan parvint à isoler du fluor sous forme de difluor en 1886, ce qui lui valut le prix Nobel de chimie en 1906.
1529년, 게오르기우스 아그리콜라는 형석을 'flux'라고 불렀다. 1670년에 하인리히 스반하드는 유리가 산으로 처리된 형석에 노출되었을 때 식각된다는 것을 발견하였다. 1810년에는 프랑스 과학자 앙드레 마리 앙페르가 플루오린산이 수소와 다른 새로운 원소와의 화합물이라고 제안했다. 이 원소는 결국 1886년 앙리 무아상에 의해 분리되었다.