Los investigadores de física Stanley G. Thompson, Kenneth Street, Jr., Albert Ghiorso y Glenn T. Seaborg sintetizaron por primera vez californio en la Universidad de California, Berkeley alrededor del 9 de febrero de 1950. Para producir californio bombardearon con partículas alfa de 35 MeV una muestra de curio-242 del orden de los microgramos, en un ciclotrón de 1500 mm de diámetro en Berkeley, California, lo que produjo como resultado californio-245 y un neutrón libre.
O Califórnio foi descoberto por Stanley G. Thompson, Kenneth Street, Jr., Albert Ghiorso e Glenn T. Seaborg, em 1950, na Universidade da Califórnia, em Berkeley. Foi produzido pelo bombardeamento do Cúrio, com partículas alfa. O Califórnio foi isolado em grande quantidade, pela primeira vez, por Burris Cunningham e Stanley Thompson, em 1958.