Năm 1529, Georigius Agricola mô tả việc sử dụng fluorspar như một chất gây chảy. Năm 1670 Schwandhard đã phát hiện thấy thủy tinh bị fluorspar ăn mòn khi được xử lý bằng axít. Năm 1810, nhà khoa học Pháp, Andre-Marie Ampere đề xuất axit flohiđric là một hợp chất của hiđrô với một nguyên tố mới. Cuối cùng vào năm 1886 flo đã được cô lập bởi Henri Moissan.
La premier composé connu du fluor est la fluorine, une roche utilisée en métallurgie décrite en 1530 par le savant allemand Georgius Agricola. À cause de sa nature extrêmement réactive, le fluor ne fut isolé que tardivement, bien que des chimistes de renom comme Lavoisier, Davy, Gay-Lussac ou Thénard aient étudié certains de ses composés. Henri Moissan parvint à isoler du fluor sous forme de difluor en 1886, ce qui lui valut le prix Nobel de chimie en 1906.