Năm 1529, Georigius Agricola mô tả việc sử dụng fluorspar như một chất gây chảy. Năm 1670 Schwandhard đã phát hiện thấy thủy tinh bị fluorspar ăn mòn khi được xử lý bằng axít. Năm 1810, nhà khoa học Pháp, Andre-Marie Ampere đề xuất axit flohiđric là một hợp chất của hiđrô với một nguyên tố mới. Cuối cùng vào năm 1886 flo đã được cô lập bởi Henri Moissan.
1529년, 게오르기우스 아그리콜라는 형석을 'flux'라고 불렀다. 1670년에 하인리히 스반하드는 유리가 산으로 처리된 형석에 노출되었을 때 식각된다는 것을 발견하였다. 1810년에는 프랑스 과학자 앙드레 마리 앙페르가 플루오린산이 수소와 다른 새로운 원소와의 화합물이라고 제안했다. 이 원소는 결국 1886년 앙리 무아상에 의해 분리되었다.